【科技】北京理工大学黄佳琦、张学强、香港中文大学李泉、宁德时代AEM：SEI膜的机械稳定性，对电池有多重要？

自20世纪90年代锂离子电池成功商业化以来，它们已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和能量储存站，极大地改善了人们的生活并推动了能源及相关技术领域的发展。近年来，除了锂离子电池外，钠/钾离子电池和锂/钠/钾金属电池等新兴电池技术也得到了发展。这些电池技术在成本或能量密度方面相较于锂离子电池具有优势，为下一代能量储存设备提供了更多选择。电池的循环寿命是使用电池时最基本指标之一。电池的长循环寿命对于提高电池竞争力和促进可再生能源的开发与利用具有重要意义。电池的循环寿命由其组成（正极、电解液、隔膜和负极）和操作条件决定，其中负极/电解液界面的稳定性是最重要的因素之一。从热力学角度来看，有机液体电解液的电化学稳定性窗口超出了电池负极的工作电极电位。当负极的电位低于电解液的还原电位时，电解液会不可逆地发生还原反应。不可溶的还原产物不断在负极表面积累，形成被称为固体电解质界面（SEI）的钝化层。SEI同时充当离子导体和电子绝缘体，动力学上终止了电解液和负极之间的反应。理想情况下，SEI的形成导致负极和电解液之间的动力学稳定性。然而，负极在循环过程中体积和表面积的变化是不可避免的。例如，石墨和硅负极在锂化后分别遭受约10%和超过300%的膨胀，而金属负极的相对体积变化几乎是无限的。随着负极在循环过程中的膨胀和收缩，负极表面的SEI也经历了膨胀和收缩。机械稳定性指的是SEI对体积变化的耐受能力。当SEI无法适应负极的体积变化时，它会破裂，导致电解液和负极重新接触，从而导致SEI的再生。在SEI反复破裂和再生的过程中，活性材料和电解液不断被消耗，同时SEI不断增厚，进一步增加了阳离子传输的电阻，最终导致容量衰减甚至非线性衰减。此外，SEI的机械稳定性不足还会影响负极活性材料的结构稳定性或促进枝晶的形成。因此，提高SEI的机械稳定性被认为是增强电池循环寿命的关键策略。

SEI的组成（组分的类型和比例）和结构（组分的分布）显著影响SEI的机械性能，从而决定其承受应力和应变的能力。然而，由于SEI的纳米级厚度（从几纳米到几十纳米不等）和对空气的敏感性，理解和调控SEI的机械性能具有挑战性。直到过去十年，人们在理解SEI的机械稳定性方面取得了显著进展。原子力显微镜基础的纳米压痕技术（AFM-NT）被用来研究添加剂对SEI接触刚度的影响，为SEI机械稳定性的定量研究提供了新方法。通过AFM-NT获得的纳米级特征也可用于快速评估未知SEI的质量。除了基于AFM的表征技术外，先进的实验表征技术，如纳米压痕（NT）、表面力仪（SFA）、电化学石英晶体微天平与耗散监测（EQCM）和激光声波（LAW）也已在近年来被用来研究SEI的机械性能。然而，由于表征精度不足和不同的数据处理方法，各种报告提供了不清晰甚至相互矛盾的SEI结构和机械性能分析。此外，已提出许多基于原位和非原位修饰的策略来增强SEI的机械稳定性。原位修饰SEI主要涉及优化电解液的组成或循环温度，产生有利于增强SEI机械强度的成分，或在循环过程中调节SEI的结构。非原位修饰SEI可以通过化学或电化学方法在负极表面构建人工SEI。然而，仍然难以避免SEI在循环过程中的破裂和再生，金属负极等负极的循环稳定性仍远未达到实际应用的要求。

近日，北京理工大学黄佳琦、张学强、香港中文大学李泉、宁德时代 Li Xing团队发表综述介绍了SEI在二次电池中机械稳定性的研究进展。首先介绍了SEI的机械性能。然后概述了现有的研究SEI机械性能的表征方法，包括基于AFM的方法和其他表征方法。在提高SEI机械稳定性的策略方面，从原位和非原位改性SEI的角度，选取了一些具有代表性的研究工作进行介绍。最后，对SEI机械稳定性的未来研究进行了展望，旨在启发未来的基础研究和长循环寿命二次电池的开发。

该成果以“Understanding and Regulating the Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Li Jia-Lin。

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一、固态电解质界面（SEI）的机械属性

SEI的机械稳定性反映了其在受到应变和应力时保持原始形态和结构的能力，这与其机械属性密切相关。

应力与应变：应力是描述材料内部力分布的量，而应变是衡量材料在受到应力作用时形状和大小相对变化的无量纲量。屈服强度和弹性应变极限分别表示材料发生弹性变形时的应力和应变上限。

弹性模量：弹性模量反映材料在受到外力作用时抵抗弹性变形的能力，可以是杨氏模量、剪切模量和体积模量。杨氏模量（也称为抗拉模量）是研究中广泛报告和比较的SEI的一个模量。

塑性变形与断裂：当应力超过材料的屈服强度时，材料会经历塑性变形甚至断裂，导致应力和应变之间的非线性关系，材料无法在移除外力后完全恢复原始形状。

SEI的厚度和模量分布：通过AFM获得的SEI的厚度和模量分布可以直接反映SEI的均匀性，但由于AFM的分辨率限制，目前难以在高分辨率下测量这些参数。

界面能和粘附功：界面能是负极和SEI接触形成的界面能量，粘附功是负极和SEI之间单位接触面积的粘附力。具有高界面能和高粘附功的SEI有助于稳定界面并适应负极的长期体积变化。

图3：SEI的机械性能。a)典型的力曲线和b) SEI的应力-应变曲线的示意图。c)与界面能、体积模量和应力相关的临界枝晶长度。d)具有高界面能和低合金负极表面粘附性的强SEI的示意图。

二、SEI机械属性的实验表征技术

基于原子力显微镜（AFM）的表征技术

AFM-纳米压痕技术（AFM-NT）：通过AFM的力-距离曲线模式测试SEI的模量和弹性应变极限，适用于原位或非原位表征。刮擦测试：通过刮除SEI外层来直接测量内层的机械属性。膜弯曲测试：用于研究通过原子层沉积和分子层沉积形成的人工SEI。应变诱导的弹性屈曲不稳定性用于机械测量（SIEBIMM）：利用硬膜在柔性基底上压缩应变下表现出的特征波长来计算SEI的平面应变模量。膜膨胀测试：通过控制压力引起的样品膨胀和变形，测量模型SEI的弹性模量、残余应力、屈服强度和弹性应变极限。

其他表征技术

纳米压痕技术（NT）：通过监测压头插入样品时的实时压痕深度与载荷关系来获得人工SEI的机械属性。表面力仪（SFA）：使用云母作为基底，通过干涉条纹图案监测SEI的平均厚度、相对压缩性和弹性模量。电化学石英晶体微天平与耗散监测（EQCM-D）：基于石英晶体振荡器上沉积质量与频率变化之间的比例关系，用于原位评估SEI的质量和粘弹性参数。激光声波（LAW）：利用激光激发和检测声波来表征材料表面属性，通过测量声波的相速度来获得SEI的杨氏模量。

图4：基于AFM的SEI机械特性表征技术示意图：a) AFM-NT。b) 刮擦测试。c) 膜弯曲。d) SIEBIMM。e) 膜膨胀测试。

三、提高SEI机械稳定性的策略

为了提高固态电解质界面（SEI）的机械稳定性，研究者们采取了多种策略，主要可以分为两大类：原位（in situ）修饰和非原位（ex situ）修饰。

原位修饰SEI

电解质工程：通过优化电解质的组成，包括盐、溶剂和添加剂，来调节SEI的组成和结构，从而影响其机械性能。例如，通过选择具有高氧化稳定性的聚合物基体和锂盐，可以提高系统的氧化电位，从而增强SEI的稳定性。温度调节：电池的运行温度可以影响SEI的结构和组成，进而影响其机械性能。在某些醚基电解质中，提高温度可以改善SEI的机械稳定性，但在某些碳酸酯基电解质中，高温可能会降低SEI的稳定性。构建人工SEI层：通过在负极表面引入特定的化学物质，形成一层保护性的人工SEI层，以提高其机械稳定性和电化学性能。

非原位修饰SEI

化学或电化学构建：在电池组装前，通过化学反应或电化学处理在负极表面构建人工SEI层，以增强其机械稳定性和化学稳定性。预锂化：通过预锂化处理，补偿初始循环中锂的损失，同时形成含有有利组分的SEI，提高其机械强度和电化学稳定性。电化学抛光：通过电化学抛光技术，可以在金属表面形成超平滑的超薄SEI，具有刚-柔-刚的多层结构，提高SEI的机械稳定性。

图6：a) 在TO调节电解液中形成的双层SEI的示意图，该SEI在锂沉积层过程中避免裂纹。b) 在VEC基电解液中形成的致密且坚固的SEI的示意图。c) 锂盐浓度对SEI模量影响的示意图。d) 在60℃下锂生长的层状SEI纳米结构的示意图。

图7：a) 由RPC衍生的SEI形成的示意图。b) 由苯氧自由基Spiro-O8诱导的双层保护膜的示意图。c) 预锂化对SiO1.3负极影响的示意图。d) 通过电化学抛光形成原子级平整金属表面和超平滑超薄SEI的示意图。

图8：SEI机械稳定性研究的一些潜在方向。a) 通过力曲线分析SEI机械性能的争议。b) SEI内部应力分布的模拟。c) 快速有效地修复断裂的SEI。

【总结与展望】

固态电解质界面（SEI）的机械稳定性已成为提高二次电池循环寿命的一个重要因素。自从原子力显微镜（AFM）被用来确定SEI的接触刚度以来，越来越多的研究者意识到SEI机械稳定性的重要性。各种先进的表征技术被用来评估SEI的机械性能，并且提出了如电解质工程和人工构建机械稳定的SEI等策略来增强电池的循环寿命。然而，对于SEI的机械稳定性仍然缺乏全面的理解。在这方面，本综述为未来研究提供了几个可能的方向，以理解和进一步提高SEI的机械稳定性：

（1）确定决定SEI机械稳定性的关键机械属性。

（2）通过简单模型SEI建立力曲线与SEI组成和结构之间的明确关系。

（3）测量SEI沿厚度方向的机械属性并模拟SEI内部的应力分布。

（4）在液态电解质存在的情况下原位测量SEI的机械属性和行为。

（5）提高SEI的机械均匀性。

（6）快速有效地修复断裂的SEI。

（7）为不同负极设计专用的电解质体系。

Jia-Lin Li, Ya-Nan Wang, Shu-Yu Sun, Zhao Zheng, Yao Gao, Peng Shi, Yan-Jie Zhao, Xing Li, Quan Li, Xue-Qiang Zhang, and Jia-Qi Huang, "Understanding and Regulating the Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Batteries," Adv. Energy Mater. 2024, 2403845.

 DOI: 10.1002/aenm.202403845.

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